在定量分析實(shí)驗(yàn)中,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,必須對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,在一組分析數(shù)據(jù)中,往往有個(gè)別數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相差較大,這種個(gè)別數(shù)據(jù)稱為可疑值。對(duì)可疑值的處理,應(yīng)首先回顧和檢查生產(chǎn)可疑值的實(shí)驗(yàn)過(guò)程,有無(wú)可覺(jué)察到的技術(shù)上的異常原因。當(dāng)原因不明時(shí),必須按一定的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行處理,決定是保留還是舍棄。格魯布斯檢驗(yàn)法效果比較好的方法。格魯布斯檢驗(yàn)法的優(yōu)點(diǎn)是在判斷可疑值取舍的過(guò)程中,將正態(tài)分布中的兩個(gè)最重要的參數(shù)—平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差引進(jìn)來(lái),故方法的準(zhǔn)確性較高。方法計(jì)算的過(guò)程是這樣的:1.實(shí)驗(yàn)得出一組數(shù)據(jù)X1、X2、X3、X4……Xn,懷疑其中某個(gè)數(shù)據(jù)可疑(X可疑)2.計(jì)算X1、X2、X3、X4……Xn 的平均數(shù)(X平均)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)
3.計(jì)算格魯布斯G計(jì)算=(X平均-X可疑)/S,取絕對(duì)值5.若G計(jì)算≥G查表,則可疑數(shù)據(jù)舍去,反之保留
比如置信概率為95%,測(cè)試6次,則G查表=1.89用重鉻酸鉀作基準(zhǔn)試劑,對(duì)硫代硫酸鈉溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定,共做了6次,測(cè)得其物質(zhì)的量濃度c(Na2S2O3)=0.1025;0.1031;0.1028;0.1051;0.1021;0.1031mo1/L。用格魯布斯檢驗(yàn)法來(lái)判斷可疑值0.1051是否應(yīng)舍棄。首先算得X平均=0.10315, S=0.00105 (均保留一位安全數(shù)字),可以得出結(jié)果格魯布斯 G計(jì)這里要提出的是:一般有效數(shù)字修約規(guī)則為“四舍六人五留雙”。但對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、格魯布斯檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量等值按“只進(jìn)不退”的修約規(guī)則。查表得到:G0.95, 6=1.89(95%置信概率,測(cè)試6次)比較:G計(jì)<G0.95, 6,所以0.1051需要保留2.Q值檢驗(yàn)法(Dixon檢驗(yàn)法)Q值檢驗(yàn)法又叫做舍棄商法,是迪克森(W. J. Dixon)在1951年專為分析化學(xué)中少量觀測(cè)次數(shù)(n<10)提出的一種簡(jiǎn)易判據(jù)式。(1)將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列:X1,X2,X3,…,Xn-1,Xn。(2)求出最大值與最小值的差值(極差)Xmax-Xmin.(3)求出可疑值與其最相鄰數(shù)據(jù)之間的差值的絕對(duì)值。若可疑值出現(xiàn)在首項(xiàng),則
(5)根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和要求的置信水平(如95%)查表(見(jiàn)下)得到值(6)判斷:若計(jì)算Q0>Q表,則舍去可疑值,否則應(yīng)予保留。
現(xiàn)場(chǎng)儀器測(cè)在同一點(diǎn)上4次測(cè)出:0.1014,0.1012,0.1025,0.1016,其中0.1025與其他數(shù)值差距較大,是否應(yīng)該舍去?(1)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行從小到大排列:0.1012,0.1014,0.1016,0.1025;(2)求出最大值與最小值的差值=0.1025-0.1012=0.0013(3)求出可疑數(shù)據(jù)與其相鄰數(shù)值的差值的絕對(duì)值=0.1025-0.1016=0.0009(4)計(jì)算Q1=0.0009/0.0013=0.692(5)測(cè)試次數(shù)為4,置信水平為0.9時(shí)的Q2=0.76(6)由于Q1=0.69
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