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        二、智能包裝的定義

        歐洲食品安全局（EFSA）對智能包裝材料的定義是“可監測包裝食品狀況或食品周圍環境的材料和物體”。Yam等認為智能包裝是能夠實現智能功能（如檢測、傳感、記錄、追蹤、溝通、應用科學邏輯）以促進決策延長保質期、提高安全和質量、提供信息以及對可能出現的問題發出警告的包裝系統。需要注意的是，雖然智能包裝和活性包裝都是近年來實現更安全更健康的食品包裝的新技術，兩者代表的是不同的概念。活性包裝是在包裝系統中引入某些物質，從而向包裝食品或周圍環境中釋放或吸收物質，以延長保質期，維持食品的質量、安全和感官特性。在活性包裝中，產品、包裝和環境是相互作用的，目的只是改善食物環境，延長包裝期。而智能包裝和產品沒有直接的相互作用，其目的是基于其自身的檢測、傳感和記錄功能向消費者傳遞食物產品的安全和質量信息。

        智能包裝材料通常被分為三大類：
        1）指示器，其目的是提供更多便利以及向消費者提供有關食品質量的信息；
        2）數據載體，例如條碼及射頻識別標簽（RFID），專門用于儲存、分發及追溯；
        3）傳感器，可對食品中的分析物進行快速和準確的定量。

        3.1  指示器

        指示器可向消費者傳達一些信息，如某種物質存在或消失，或者兩種或多種物質反應的程度，或者是一種或一類特定物質的濃度變化。通常，這些信息是肉眼可見的變化，如顏色強度。雖然指示器種類繁多，但應用于食品包裝的指示器總體可分為三大類，即時間—溫度指示器、新鮮度指示器及氣體指示器。　

        3.1.1  時間—溫度指示器
        溫度是最重要的環境因素之一，因為溫度波動對包裝的食物產品的質量和安全影響較大。溫度分布的偏差將導致微生物存活或生長，最終導致產品腐敗。因此，對冷凍鏈系統和儲存的食物產品的時間-溫度條件進行連續控制具有重要意義。時間溫度指示器（TTIs）是一種簡單、有效和易于使用的設備，用于監控、記錄和累計顯示產品從制造到消費者手上的過程中溫度對質量的總體影響。　

TTIs的原理是基于時間和溫度依賴性地檢測食品的機械、化學、酶或微生物的不可逆變化，通常以機械變形、顏色變化表現為可見的響應。化學或物理響應是基于對時間和溫度的化學反應或物理變化，如酸堿反應，熔融，聚合等等。生物響應則是基于生物活動的變化，如微生物，孢子或酶對時間溫度的響應。其變化速率具有時間依賴性，在高溫時變化較快，類似于食品變質反應。因此，TTIs的可見響應可以累計反映產品的時間-溫度歷史。TTIs由于其簡單、低成本和高效等優點，已被廣泛應用于建立、監測和評估多種冷藏和冷凍食品（如魚類和海產品）在一定溫度下的儲藏保質期。目前，商品化的TTIs包括：3MTM、MonitorMarkTM、CheckPoint、Fresh-Check®、Monitor MarkTM、ShockWatch、ThermRF Logger、Timestrip®、VarioSens®和WarmMark Time-Temp標簽等。　　

        3.1.2  新鮮度指示器
        新鮮度指示器可直接提供食品受到微生物生長和化學變化影響的信息。由于微生物生長，新鮮食物會不斷產生代謝產物，新鮮度指示器便是基于監測代謝產物或與代謝產物反應后發生可見的顏色變化，從而向消費者傳遞包裝內食品質量的信息。微生物的代謝產物如葡萄糖、有機酸（如乙酸或乳酸）、乙醇、揮發性氮化合物、生物胺、二氧化碳、ATP降解產物和硫化物等通常被用于評估食物產品的新鮮度。新鮮度指示器已被廣泛應用于智能食品包裝的研究，基于不同的指示器，食品質量信息可通過不同檢測方法得到。Zhai等以淀粉/聚乙烯醇復合材料為基底，玫瑰茄花青素為pH指示劑，制備了一種可檢測NH3的比色膜，用于監測魚類新鮮度。Rico-Yuste等基于糖醛和芳香胺的變色反應，制備了一種含芳香胺基團的聚合物膜，用于檢測啤酒變質過程中產生的糖醛，從而實現對啤酒新鮮度的檢測。Baek等制備了含有甲基紅和溴百里酚藍兩種pH指示劑的聚醚酰胺膜，基于pH指示劑對泡菜發酵過程中產生的揮發性酸和CO2顯示的顏色變化，實現對儲存包裝泡菜的質量監測。　　

圖1  監測魚類儲存過程中質量變化的新鮮度指示器

        3.1.3  氣體指示器
        食物產品的活動，包裝本身的性質以及環境條件通常會導致包裝頂空氣體成分發生變化。例如，新鮮農產品的呼吸作用、腐敗微生物產生的氣體、通過包裝材料滲透的氣體或包裝泄漏，都可能導致包裝內的氣體成分發生變化。氣體指示器通常是印刷或固定在包裝膜上，與食品變質過程中產生的氣體直接接觸，監測包裝內氣體成分變化，為監測食品質量和安全提供了另一種方法。大部分氣體指示器用于監測氧氣和二氧化碳濃度的變化，但也有用于監測水蒸氣、乙醇、硫化氫和其他氣體。3大多數氣體指示器是基于氧化還原染料（如亞甲基藍，2,6-二氯靛酚，或N,N,N’,N’,-四甲基對苯二胺），還原性化合物（如還原糖）和堿性化合物（如氫氧化鈉）制備得到。YIlmaz等以靜電紡絲的聚乙烯醇纖維為活性成分（TiO2、亞甲基藍和甘油）的載體聚合物制備氧氣指示器，并在該載體上涂覆靜電紡絲聚苯乙烯纖維層避免指示劑泄露。其原理是二氧化鈦（TiO2）暴露在紫外線下，價帶中的電子被提升到導電帶，以這種方式誘導的電子被引導激活氧化還原染料亞甲藍（MB）使其變為無色還原態，暴露于氧氣后又恢復為有色的氧化態，從而實現氧氣檢測。Choi等利用酪蛋白在不同pH下形成膠束后沉淀的原理，將酪蛋白酸鈉和果膠懸浮液置于低密度聚乙烯小袋中作為二氧化碳指示器，根據懸浮液穩定性檢測泡菜包裝頂空中二氧化碳濃度變化。　

        3.2  數據載體　

        數據載體設備，也被稱為自動識別設備，可使食品供應鏈內的信息流動更高效。數據載體設備的功能并不是檢測食品質量狀況，而是自動追溯、防盜或防止假冒。特別是自動追溯功能，可以很容易追溯包裝的完整歷史，從而提高了食品安全，為消費者實現更好的市場。食品包裝中最重要的數據載體設備是條碼標簽和射頻識別系統（RFID標簽）。該類型的設備主要放置在第三包裝（例如，容器，托盤等），以便在整個供應鏈中清晰可見。　　

        3.2.1  條形碼
        條形碼是一種光學機器可讀的符號，由條形圖案和空格組成，通過識別號表示產品和制造商。由于其形式簡單、價格低廉，條形碼至今是最常用的標識產品和便于庫存控制的符號。市場上有幾種類型的條形碼，但通用產品編碼（UPC）條形碼是最常見的。UPC條碼在1970年被引入，當時計算機識別碼（Canton,MA）使用這個系統來跟蹤通用汽車的部件。此后，條形碼被用于食品和其他包裝，以方便庫存控制、庫存重新排序和產品檢驗。初代條形碼即UPC是線性的、一維的，由平行的空間和條形組成，表示12位數據，存儲容量僅限于制造商識別號和產品編號。隨著時間的推移，條形碼已經從一維的通用產品編碼演變為具有高數據存儲容量的二維條碼。二維條碼將點和空間排列成一個陣列或矩陣，而不是用條形和空格。快速反應（QR）碼是一種典型的二維條碼，2011年以后，QR碼被廣泛應用包括食品行業在內的多種行業。常見的一維條形碼和二維快速反應碼如圖2所示。

圖2  常見（a）一維條形碼和（b）二維快速響應碼的圖案　

        3.2.2  射頻識別系統（RFID）
        RFID是識別領域最重要的技術之一。該技術是基于物體上的標簽和詢問器之間的無線（特別是射頻波）通信。與條形碼等其他識別系統相比，該系統更方便產品識別。例如，RFID標簽不需要視覺接觸，因此可以放置在盒子、容器中，注射到動物體內，嵌入任何物體（如護照）。　

        系統由3個部件組成：（i）存儲信息的RFID標簽；（ii）收集存儲在RFID標簽中的信息讀取器或詢問器；（iii）管理接收數據和用于讀取器和標簽操作的軟件。大多數先進的RFID系統（2.45GHz 超高頻有源標簽）的讀取范圍可達100m，存儲容量可達1MB。RFID標簽可分為無源標簽和有源標簽。這兩種標簽的主要區別在于它們的電源，因為RFID標簽需要電源才能發揮作用。無源標簽沒有內部電源，因此依靠的是讀取器釋放的電磁能量，而有源標簽上有自己的芯片電池作為電源。通過自供電，有源標簽可不斷發送信息，實現實時跟蹤。雖然有源標簽提供了這種額外功能，但與無源標簽相比，它們的高成本可能使它們在某些情況下不太受歡迎。與RFID相比，條形碼的功能有限，但由于其成本低廉，條形碼目前在市場上仍有廣泛應用。盡管如此，RFID系統在許多領域的活動中備受關注。在食品領域中，它們的用途包括產品識別和可追溯性、冷凍鏈監測和保質期預。

圖3 一個簡單的射頻子系統的例子

        3.3  傳感器　

        傳感器被認為是發展和改善未來智能包裝系統最有潛力的技術。傳感器是一種用于檢測，定位或量化能量或物質的設備，并將檢測或測量到的物理或化學信號在該設備上響應。傳感器可以提供連續的信號輸出。大多數傳感器包含兩個主要功能部件，一個接受器和一個變換器。大多數能夠將智能設備整合到包裝中的先進傳感器技術都可以歸屬為兩大類：生物傳感器和氣體傳感器。傳感器的工作原理和元件組成如圖4所示。

圖4  傳感器的工作原理和組成元件

        3.3.1  氣體傳感器
        氣體傳感器是通過改變傳感器的物理參數對氣態分析物的存在做出可逆和定量響應的設備，并由外部設備監控。氣體傳感器可用于檢測氧氣、二氧化碳、硫化氫、水蒸氣、二氧化硫、乙烯、揮發胺等多種氣體。已建立的氣體檢測系統包括金屬氧化物半導體場效應晶體管、壓電晶體傳感器、氧氣傳感器、有機導電聚合物和電位二氧化碳傳感器。然而，這些系統表現出各種局限性，如對二氧化碳和硫化氫的交叉敏感性，傳感器膜的污染，分析物（如氧氣）的消耗，并且這些系統在大多數情況下涉及包裝的破壞性分析。最近的發展特別關注于新的O2和CO2傳感器，旨在克服這些缺點。　

        Borchert等報道了一種基于Förster共振能量轉移原理的光化學聚合物固態CO2傳感器，該傳感器包含一種磷光染料PtTFPP和一種比色pH指示劑a-萘酞，以及一種相轉移劑四辛基或十六烷基三甲基氫氧化銨。在食物和改良的氣氛環境中，該傳感器在4℃下對二氧化碳保持了21天的敏感性，這對許多包裝產品來說已經足夠。Müller等合成了新的Pt（II）和Pd（II）-苯并卟啉指示劑染料，并以該指示劑為交聯劑制備得到一種新的近紅外發射的硅橡膠基光化學氧氣傳感器，并將其應用于綠色和棕色葡萄酒瓶以檢測O2泄漏。其原理是氧氣與激發的指示劑分子碰撞導致發光強度和壽命降低，從而改變傳感信號。

        3.3.2  生物傳感器
        生物傳感器能夠檢測特定的生物分析物，并將它們的存在或濃度轉換成一些電、熱、光或其他易于分析的信號。生物傳感器含有連接到數據采集和處理系統的生物識別元件（如抗體、酶、凝集素、受體和微生物細胞）和信號轉換元件（如光電、聲學和電化學）。因此，來自生物元件的信號被轉換成電信號。轉換器可以是電化學的（電流、電位或電導/阻抗）、光學的、壓電的或量熱的。生物傳感器已被應用于各種領域，如食品加工工業、環境診斷、醫療保健（臨床和實驗室使用）、安全和國防以及生物技術。生物傳感器可應用于食品包裝行業的病原體檢測和安全系統。

        Stepurska等制備了一種pH敏感場效應晶體管的新型酶電位生物傳感器，并將其用于實際樣品中黃曲霉毒素B1的分析。其工作原理是基于沉積在轉換器表面的乙酰膽堿酯酶膜中發生的酶促反應。在酶促反應過程中，乙酰膽堿酯酶將乙酰膽堿分解為膽堿和乙酸。乙酸解離，從而增加工作膜中質子的局部濃度，導致靠近傳感器表面的溶液pH值發生變化，該變化由電位傳感器記錄。黃曲霉毒素會抑制乙酰膽堿酯酶的生物活性，導致酶促反應中形成的離子數量減少，生物傳感器響應降低，從而確定溶液中黃曲霉毒素B1的抑制水平和濃度。Silva等基于氨基甲酸酯和有機磷農藥對乙酰膽堿酯酶活性的抑制，采用還原氧化石墨烯固定乙酰膽堿酯酶制備了一種電化學生物傳感器，并將其用于番茄樣品中殘留殺蟲劑西維因的檢測。